木质素分散剂在农药悬浮剂中的应用
作者：蔡 翔，谭 剑，马冬星 美德维实伟克（中国）投资有限公司
摘要：制备流动性好、耐贮藏稳定性好的农药悬浮剂，对配方中所使用分散剂的要求很高。本文详细阐述了农药悬浮剂中分散剂的作用机理，对美德维实伟克公司的REAX和POLYFON系列木质素分散剂产品在制备性能良好的农药悬浮剂配方中的应用进行了详细介绍。
所谓农药悬浮剂（Suspension Concentrate， SC）是指不水溶固体农药或不混溶液体农药在水或者油中的分散体。农药悬浮剂以水为分散介质，将原药、助剂（包括润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调整剂和消泡剂等）经湿法超微粉碎制得的农药剂型。该剂型的优点是可与水任意比例均匀混合分散，不受水质和水温影响，使用方便，不易污染环境，是可直接或稀释后喷雾的理想剂型。
性能良好的农药悬浮剂，与该农药产品的生产制备、贮藏运输及后续实际农业应用直接相关。而对于性能良好悬浮剂的标准，不同的相关人员都有各自的定义标准。研发工程师将良好悬浮剂定义为生产时可自由流动，在 -20℃ ~ +55℃温度条件下存储两年时间中可以避免或者减缓粘度的增加，以及两年后可从容器中轻松完全倒出的产品；生产工程师将良好悬浮剂定义为可以简单、直接和经济的方式进行生产的产品；最终使用产品的农民将良好悬浮剂定义为有能力购买和可以在硬水或软水中与其它药剂混合及喷洒的产品。而制备性能良好的农药悬浮剂，对配方中所使用的分散剂的要求很高。本文详细阐述了悬浮剂中分散剂的作用机理，对美德维实伟克公司（Meadwestvaco Co.）的REAX和POLYFON系列木质素分散剂产品在制备性能良好的农药悬浮剂配方中的应用进行了详细介绍。
1. 原药表面对分散剂的吸附
Tadros和其他研究人员发现，悬浮剂中原药表面吸附或粘附分散剂的含量是影响其性能的最重要因素。吸附达到平衡时，原药粒子表面上吸附的木质素磺酸盐的数量超过5mg/m2，该悬浮剂具有足够高的分散稳定性和防凝聚能力。
表1. POLYFON H对不同农药原药的分散稳定性
表1描述了POLYFON H分散剂在不同农药表面上平衡吸附度以及相同活性成分的水分散液的可悬浮性。正如这些数据所显示的那样，原药悬浮率与原药表面吸附POLYFON H的多少有直接依赖性。当原药表面的木质素分散剂的平衡吸附量较高时，水分散液的可悬浮率也较好，说明该悬浮剂具有较好的分散稳定性和防凝聚能力。
2. 木质素分散剂在农药悬浮剂配方开发中的应用
2.1 生产低粘度高固含量的悬浮剂
悬浮剂成品在约10~20转/秒（r•s-1）的剪切速率下的粘度为500~1000毫帕•秒（mPa•s）。悬浮剂中可添加的固体重量含量应该可达40~70%，尽管还可开发固含量更高的悬浮剂，但通常需要纯度非常高的活性成分和表面活性剂，必须采用多重研磨工艺和具备多种粒子尺寸分布，后者对于成品悬浮剂的流动能力和稳定性是必需的。
Meadwestvaco实验室通常采用低磺化度的木质素磺酸钠制备500g/l SC，表2和表3分别是基于REAX 907和POLYFON H的典型悬浮剂的配方。
表2. 莠去津500 g/L SC
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配方 |
配比 % |
|
原药莠去津 |
47.0 |
|
REAX 907 |
2.0 |
|
十三烷醇（6摩尔乙氧基化物） |
2.0 |
|
钠基膨润土 |
0.5 |
|
丙二醇 |
6.0 |
|
消泡剂 |
0.2 |
|
水 |
42.3 |
典型特性：粘度为250±30 mPa•s（剪切速率D=10 r•s-1），平均粒子尺寸5±0.5微米。
表3. 敌草隆500 g/L SC
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配方 |
配比 % |
|
原药敌草隆 |
45.0 |
|
POLYFON H |
4.0 |
|
双异丙基萘磺酸钠盐 |
4.0 |
|
钠基膨润土 |
0.5 |
|
丙二醇 |
2.0 |
|
消泡剂 |
0.2 |
|
水 |
44.3 |
典型特性：粘度为1000±50 mPa•s（剪切速率D=10 r•s-1），平均粒子尺寸3.5±0.5微米。
2.2 避免或减缓悬浮剂体系粘度的增加
粘度增加实际上是由于不同温度相互的结果，一方面当温度升高时，分散剂从原药粒子表面脱落，悬浮剂开始出现凝聚，导致体系粘度增加；另一方面，当温度接近冰点时，分散剂会在溶液中沉淀，结果与分散剂脱落相似，体系悬浮剂粘度也增加。木质素分散剂可以避免或者减缓-20℃ ~ +55℃温度条件下存储两年时间中悬浮剂体系粘度的增加。
当使用单一的分散剂制备SC时，Meadwestvaco公司推荐使用REAX 907或POLYFON O等低磺化或中磺化的木质素。除了分散剂外，通常在悬浮剂中添加1~5%的乙二醇或丙二醇作为抗冻剂，以避免配方发生低温凝固。
以利谷隆 500g/l SC为例，选用中等磺化度的木质素REAX 83A和低磺化度的木质素REAX 907在同一条件下进行不同温度稳定性试验，结果分别如表4所示。
表4. 不同分散剂对利谷隆悬浮剂存储稳定性的影响
注：1. 所有助剂使用浓度均为2%；
2. 所有药剂配方在指示温度下保存28天；
3. 剪切速率D=10r•s-1。
从表4可以看出，在低温条件下，磺化度低的REAX 907体系中粘度急剧下降，原因如前所述，在冰点以下时，分散剂会在溶液中沉淀，从而导致体系悬浮剂粘度也增加；但是加入一定量的抗冻剂乙二醇抗冻剂之后，可以极大的提高体系的稳定性。而温度升高时，磺化度高的REAX 83A体系的粘度急剧增大，这是由于分散剂的磺化度越高，溶解性越高，分散剂越容易从原药表面脱落，从而导致体系的粘度急剧增大，稳定性降低。因此磺化度高的分散剂比低磺化度分散剂的高温贮存稳定性差。
处理存储温度影响的另外方法是使用具有不同磺化度的分散剂搭配使用，这与乳油使用不同乳化剂搭配类似。Meadwestvaco公司经常推荐使用的产品配方包括：POLYFON H/REAX 88B – (80/20)、(90/10)，REAX 907/REAX 83A – (80/20）、（90/10），可以看出低磺化度分散剂通常是作为主要的分散剂。
仍以利谷隆 500g/l SC为例，表5所示REAX 907和REAX 83A的80/20混合分散剂对体系存储稳定性的影响。混合分散剂总共使用2%的量，拼混了1.6% REAX 907和0.4% REAX 83A。
表5. 混合分散剂对利谷隆悬浮剂存储稳定性的影响
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存储温度℃ |
-10* |
-5 |
0 |
5 |
15 |
25 |
35 |
55 |
|
粘度mPa•s |
230 |
240 |
235 |
228 |
225 |
230 |
228 |
240 |
2. 剪切速率D=10 r•s-1；
3. *已经观察到冰晶。
从表可以看出，使用混合分散剂，可以对悬浮剂提供较宽温度范围的存储稳定性，但由于悬浮剂配方很容易发生低温凝固，所以还是强烈建议在配方中使用一定量的防冻剂，例如乙二醇或丙二醇。
2.3 维持砂磨时体系适当的粘度
在加工悬浮剂过程中，将配方中使用的分散剂混合于农药原药之中，然后对浆料进行砂磨，直至实现所期望的粒子尺寸。许多缺乏经验的制剂工程师研究发现起始浆料和成品悬浮剂之间有明显粘度差别，最终产品通常具有200~1000mPa•s的粘度，然而起始浆料经常表现出50mPa•s或更低的粘度。
粘度增加是原药粒子界面面积增加的直接结果，由于在砂磨过程中，体系中原药粒径变小，界面面积增加，从而导致分散粒子之间的粘合力增大。但是木质素分散剂能够控制体系粘度增加的速率，换句话说，木质素分散剂可以使体系粘度与研磨时间按适当比例增长。
当原药体系中不加分散剂时，随着砂磨时间增长，粒子粒径不断下降。当达到某个时间点后，粒径会急剧下降，通常该时间点与原药的表面化学特性相关。Meadwestvaco实验室通过大量实验发现，当体系中没有分散剂时，原药粒子尺寸研磨至小于10ｕm时，产生的粘度过高，甚至难于从砂磨机中取出悬浮剂，下图1-A中对该现象进行了系统的解释。当使用分散剂时，体系粘度增加的速度通常较慢，可使研磨过程更有效，粘度过度累积增加出现在较长的砂磨时间之后，如下图1-B所示。
图1. 悬浮剂体系粘度与研磨时间的关系图示
通常可以选择合适分散剂确保成品的粘度足够高，以提高粒子悬浮率，并且确保体系仍可流动。这通常可通过使用中等至高等磺化度的分散剂来实现，Meadwestvaco公司的REAX 83A、REAX 88B和REAX 100M是可实现该目的，如下表6所示。
表6 不同分散剂对悬浮剂研磨时间和粘度的影响
|
原 药 |
分散剂* |
磺化度 mol/kg |
平均分子量 |
平均粒子尺寸 ｕm |
砂磨时间 h |
体系粘度 mPa•s |
|
莠去津 |
POLYFON H |
0.7 |
4300 |
4.0±0.5 |
2.00 |
225 |
|
REAX 83A |
1.8 |
9000 |
4.0±0.5 |
1.75 |
200 |
|
|
REAX 88B |
2.9 |
3100 |
3.0±0.5 |
1.75 |
50 |
|
|
敌草隆 |
POLYFON H |
0.7 |
4300 |
4.5±0.5 |
2.00 |
1480 |
|
REAX 88B |
2.9 |
3100 |
3.5±0.5 |
1.50 |
740 |
|
|
利谷隆 |
REAX 907 |
0.8 |
10000 |
4.0±0.5 |
2.25 |
250 |
|
REAX 83A |
1.8 |
9000 |
3.3±0.5 |
2.00 |
125 |
|
|
硫 磺 |
POLYFON H |
0.7 |
4300 |
5.5±0.5 |
2.25 |
20000 |
|
REAX 88B |
2.9 |
3100 |
4.0±0.5 |
2.00 |
800 |
|
|
REAX 100M |
3.4 |
2000 |
4.0±0.5 |
2.00 |
815 |
对于相同的原药体系，从表6可以看出，第一，磺化度更高的分散剂比低磺化度分散剂可使制备的悬浮剂产生更低的粘度；第二，磺化度更高的分散剂能够促进更快研磨。对于莠去津 45% SC而言，如POLYFON H低磺化度木质素分散剂可促进有效砂磨，并且可以控制一定的体系粘度。
2.4 明显减缓悬浮剂中粒子尺寸增加
木质素分散剂可以明显减缓因絮凝或晶体增长导致的悬浮剂中粒子尺寸的增加。Meadwestvaco实验室通过大量实验发现，悬浮剂体系中，当原药对分散剂吸附不明显时，絮凝现象很明显，短暂时间后，悬浮剂中的多数活性成分可能都沉于容器底部；但是当发生分散剂吸附后，絮凝产生的粒子尺寸增长最小。
关于晶体生长，分散剂可吸附在原药晶体表面，从而降低原药晶体的生长。pH偏中性时，低磺化度分散剂可对悬浮剂中的晶体生长提供最佳的抑制方式， POLYFON H和REAX 907均可作为主要分散剂用于悬浮剂中。
3. 结论
Meadwestvaco公司的REAX和POLYFON系列的木质素分散剂确实为制剂工程师制备性能良好悬浮剂提供了一个良好的选择。选择合适的分散剂，可以控制配方体系粘度或流动性，也能够稳定配方中粒子分布。在通常情况下，Meadwestvaco公司一般推荐在配方中使用单一分散剂，这样易于使用，避免配方复杂，使所使用的原材料种类最少。 参考文献略
