光活化农药研究进展
光活化农药是一种能利用农作物生长环境中的阳光、氧气等自然因子作为农药发挥活性的激发因子和辅助条件来提高其生物活性的光敏剂,通过光动力作用即光敏剂在光照和分子氧存在的条件下,对细胞、病毒、生物体起控制作用,或在该条件下对生物分子诱发的化学修饰作用,相比于传统农药具有更多优点。
早在1888年,Marcacci就发现了光照能够提高某些生物碱对植物种子和两栖类动物卵的毒性反应。最早研究光对害虫产生的毒性反应实验始于1928年,通过实验观察染料 (如曙红、赤藓红、玫瑰红等) 溶液对孑孓的杀伤作用。目前,国内外虽然做了许多光活化农药的研究工作,但是大多停留在蚊蝇幼虫生物活性方面,而对农业害虫的研究很少。
光活化农药的作用机理
光活化农药的作用机理有2种。一种是光诱发毒性,如呋喃香豆素、呋喃喹啉碱及呋喃色酮就表现为这种作用。另一种作用机理是光动力学反应,这种作用是最常见的作用机理。光动力作用实质是一种光敏剂氧化过程,因而需要有光、光敏剂和分子氧的同时存在。其中农药起光敏剂的作用,而光诱导的氧化作用是产生农药活性的化学基础。
光活化杀虫剂对昆虫的生理产生多方面的影响,许多研究表明,细胞的所有结构和组分都可因光动力作用而受到破坏,包括细胞器、细胞膜和各种生物大分子。
光活化除草剂如吡唑基苯基醚主要有2种作用方式:1) 抑制胡萝卜素的形成和类胡萝卜素的合成使植物白化;2) 阻断叶绿素的合成。
光活化农药分类
一、天然源光敏毒素
1. 卟啉类
目前一些卟啉化合物已作为光动力药物用于治疗人体肿瘤疾病,而作为杀虫剂仍处于研究实验阶段。卟啉类光活化农药的主要代表就是血卟啉。目前发现的焦脱镁叶绿酸-a是一类由蚕砂叶绿素中提取的卟啉类化合物,其具有很好的光活化毒杀作用,有望成为这类农药中的新成员。
2. 噻吩类和多炔类化合物
已分离鉴定出的10类天然源光活化毒素 (光敏剂) 来自约30个科的高等植物,其中源于菊科植物的噻吩类和多炔类具有显著的光活化杀虫作用。
噻吩类化合物是大量存在于菊科植物 (如万寿菊) 中的一类特征性次生物质,对多种传病蚊虫、线虫、螨类等都具有很好的光活化毒杀作用,典型代表是-T。
多炔类化合物是一类非常重要的植物次生代谢产物,这类化合物在化学结构上含有一个或多个乙炔基团,其中从菊科植物鬼针草中分离的化合物1-苯基-1,3,5-庚三炔对蚊虫、蝇类具有显著的光活毒杀作用。以茵陈二炔为先导合成的化合物1-苯基-4-(3,4-亚甲基二氧)苯基丁二炔对致倦库蚊 (Culex quinquefasciatus) 和棉红蜘蛛 (Tetranychus telarius) 具有显著的光活化杀虫活性。目前,聚乙炔类化合物作为有害生物控制剂在加拿大获得了专利保护。
3. 生物碱类及其他天然光敏毒素
有研究人员发现呋喃喹啉生物碱-咔啉 (-carbolines) 对伊蚊 (Aedes atropalpus) 幼虫和鼠卵巢细胞有光活化致毒作用。用呋喃香豆素类化合物处理的昆虫表现出抑制生长发育和拒食活性。此外,特产于我国云南箭竹上的一种寄生真菌——竹红菌中提取的竹红菌甲素和竹红菌乙素,具有明显的抗肿瘤、抗病毒作用。
二、合成光敏毒素
1. 染料类光敏毒素
至今已报道具有光活化杀虫作用的染料主要是呫吨类染料,最有效的是含卤素的化合物,如荧光素、曙红、赤藓红B、焰红染料B、虎红等。赤藓红B对家蝇、火蚁、象鼻虫、蚊子、蝴蝶等害虫有效。目前赤藓红B作为杀家蝇幼虫的药剂已在美国环保局获准登记,实现了商品化。另外由焰红染料B、荧光素钠和饵料配制的光活化学农药Sure Dye饵剂已获得美国环保局试验应用许可,活性成分是焰红染料B (荧光素钠作为增效剂),已在危地马拉用于防治地中海实蝇。此外,虎红、焰红染料B可以作为蝗虫的控制剂。
2. 仿生合成的光敏毒素
仿生合成的光敏毒素包括具有氨基甲酸酯类活性基团的光敏毒素和其他合成噻吩类或多炔类光敏毒素。
国内有研究人员合成了含光活化杀虫活性的氨基甲酸多联噻吩酯类和氨基甲酸多炔类化合物,既提高了光敏毒素的靶向性,又有利于克服氨基甲酸酯类杀虫剂引起的抗性,从而提高药效。 另有人以-T为模板合成-二联噻吩光敏毒素,对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、荧光假单胞菌、白色葡萄球菌、粪肠球菌、枯草芽孢杆菌、产朊假丝酵母、啤酒糖酵母等微生物具有光活化毒杀活性。
发展前景
目前光活化农药还处于理论研究阶段,真正使用过程中还面临一些挑战。但是,光活化农药似乎有着向高效、无毒、无污染绿色农药发展趋势,其具有传统农药无法比拟的诸多优点。首先,光活化农药的环境相容性好。不仅提高了杀虫剂的药效,而且避免了在环境中的持久残留,符合无公害农药环境和谐性要求。其次,其具有较好的选择性,对非靶标生物的毒性极低。再次,其抗性发展缓慢或无交互抗性。更为重要的是,它还具有高效的特点。
开展光活化农药的研究,不仅有助于引导我国农药研究与开发由光稳定型向光活化型方向发展,而且有利于开拓昆虫分子毒理学的研究新思路,也将为我国新型生物合理农药的设计与创制提供科学的理论依据,具有一定的理论价值和应用前景。
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