纳米复合电卡聚合物材料的有序-无序协同调控
2023年8月8日，上海交通大学机械与动力工程学院前瞻交叉研究中心的钱小石教授团队在Joule期刊在线发表题为“Molecular interface regulation enables order-disorder synergy in electrocaloric nanocomposites”的研究论文。
电卡效应来源于电偶极子熵变，因此往往需要材料偶极的混乱，然而热导率的提升则依赖有序晶格结构，在一般的复合材料中同时实现高偶极无序度与高热导率是较为矛盾的。例如，在弛豫铁电高分子中简单共混六方氮化硼纳米片（BNNS）会显著降低电卡效应。
针对这个问题，该研究通过一种复合材料界面调控的策略，将功能化的高导热BNNS作为填料，通过点击化学方法将SPTMS硅烷分子共价链接到电卡聚合物P(VDF-TrFE-CFE)分子链上，合成了BNNS-SPTMS-TP复合材料，增加了BNNS与聚合物链段的间距，避免了BNNS的高度有序结构对复合材料电卡效应的钳制作用，在大幅提升聚合物的热导率的同时维持了聚合物在低电场下的高熵变，实现了高热导率有序排列与电卡高熵无序排列之间的协同调控。论文通讯作者是钱小石教授，第一作者是博士研究生韩东霖。
当前极端天气频发和全球气温上升的趋势目前引发了全球各国的共同关注，而制冷技术的使用是导致这一趋势的重要原因之一。传统制冷设备中使用的具有高GWP的HFC气体会大幅增加温室气体排放量，且制冷间接对碳排放量的贡献也不可忽视，因此各种新型制冷技术受到了广泛的研究。其中，电卡（Electrocaloric，EC）制冷能够直接高效利用电能，易于实现高COP和低TEWI。EC聚合物材料凭借其柔性、自修复、低成本等优点受到学术界的广泛关注。
然而，低热导率是掣肘EC聚合物应用的关键问题。在聚合物中添加高热导率纳米填料是改善其热导率的有效手段。在这项工作中，为了避免填料的EC效应对聚合物性能带来的干扰，钱小石团队没有选用被广泛使用的高熵陶瓷，而是将电学惰性的BNNS作为填料，掺杂至P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物（terpolymer），并通过界面调控合成了BNNS-SPTMS-TP，这种材料兼具高热导率、高熵变、宽工作温度窗口、高击穿场和高机械模量等特性，有效提高了EC制冷器件的制冷功率密度和温宽，为EC制冷器件的设计提供了便利。
作者进而以该复合材料为制冷核心制备了电卡制冷器件。该型制冷器件中，高分子复合材料在系统热沉与热源之间形成布雷顿循环。在相同材料厚度的条件下，更高的热导率能有效缩短热传递时间，进而输出更大的制冷量和COP。器件实际运行结果表明，简单地将BNNS与terpolymer掺杂虽然可以有效提高热导率，但得到的BNNS/TP电致熵变显著恶化，这再次指出了高导热率要求的结构有序性和高电致熵变要求的极性无序性之间存在矛盾。作者利用SPTMS分子限制将BNNS与弛豫铁电高分子交联，撑开了并限制了BNNS和聚合物链之间的空间，让有序结构与无序结构各司其职，同时实现了材料的大电卡熵变和高热导率。
图1：EC制冷器件的热力学循环、传热过程、制冷功率分析及EC聚合物的热导率和电致熵变调控。
在100MV/m的电场下，terpolymer的熵变为29 J/kgK，而BNNS/TP的熵变降低至16 J/kgK，BNNS-SPTMS-TP的熵变增加至31 J/kgK。SAXS的表征结果合理解释了这一现象。BNNS/TP在32 nm和16 nm附近出现了明显的长程序峰，而BNNS-SPTMS-TP的峰值相比terpolymer更弱。DFT计算结果一方面佐证了SAXS数据，另一方面说明BNNS-SPTMS-TP的相变能垒更低。进一步地，在原位WAXD测试中发现BNNS-SPTMS-TP的相转变比例更大，结晶晶粒尺寸更小。
图2：基于X射线的聚合物相变和结构分析。
通过介电性能表征发现，由于相同电场下BNNS-SPTMS-TP的极化强度更低，其介电损耗大幅下降。在不同温度和频率下对聚合物的介电常数进行测试，发现BNNS-SPTMS-TP的介电常数更低。高熵变与低极化说明BNNS-SPTMS-TP的beta系数更大，即更符合极化高熵体系的要求。进一步地，不同温度下的熵变测试结果表明，BNNS-SPTMS-TP能在更宽的温度区间内维持高熵变性能。
图3：聚合物介电性能与制冷性能分析与对比。
在薄膜EC制冷器件中，由于BNNS-SPTMS-TP兼具高导热性和高熵变特性，与简单混合的BNNS/TP和terpolymer相比，使用BNNS-SPTES-TP的器件具有更大的制冷功率密度。
图4：使用不同聚合物材料的制冷器件热流信号测试。
作者进而设计了基于电卡主动回热（AER）循环的制冷系统。在AER循环中，BNNS-SPTMS-TP的优势更加明显。通过使用多物理场有限元分析平台，分别对器件在绝热Neumann条件下的温度跨度和Dirichlet条件下的制冷功率密度（CPD）及COP进行分析。BNNS-SPTMS-TP可以在更高的频率下充分完成热量交换，因此器件具有最高的温度跨度。在1 Hz下，使用BNNS-SPTMS-TP的器件温跨达到了50 K，terpolymer为36.5 K，而BNNS/TP只有26 K。使用BNNS-SPTMS-TP的器件在4 Hz频率下的CPD达到了5.23 W/g，而terpolymer只有2.90 W/g。BNNS/TP难以维持10 K的温度跨度，它在1 Hz时只有0.77 W/g的峰值CPD，并且在3 Hz后无法提供有效的制冷功率。
图5：使用不同聚合物材料的AER器件制冷性能仿真分析。
为了从热力学、传热学、制造工艺和电学稳定性等多个角度综合评价EC复合材料，该工作进一步提出了电卡复合材料质量因子（EPCQ）。EPCQ综合考虑了材料的熵变、温变、击穿特性、填料比例、密度以及损耗等物理参数，是一种综合评价电卡复合材料的优值。
这个工作得到了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项（2020YFA0711500，2020YFA0711503）、国家自然科学基金项目（52076127）、上海市自然科学基金项目（20ZR1471700，22JC1401800）、机械系统与振动国家重点实验室（MSVZD202211，GKZD020039/00）、上海交通大学“深蓝计划”面上项目（SL2020MS009）、上海交通大学“重点前瞻布局基金”项目（19X160010008）以及常州市领军人才计划等的支持。上海同步辐射光源BL19U2和BL16B1线站、上海交通大学学生创新中心和上海交通大学分析测试中心提供了表征技术支持。（来源：科学网）
