幸运的少数：打造高效人工全叶绿素太阳能电池
地球上的自然光合成生物体通过10亿年以上的进化，逐渐形成了完善的从光能到化学能的转化体系，可以实现从光能捕获到能量传递并最终实现电荷分离的全部过程。
人们不禁想象，能否仿照大自然的造物，用叶绿素造一块太阳能电池？
吉林大学物理学院教授王晓峰的课题组与日本立命馆大学和长浜生物科学技术大学的研究团队合作，在ACS Energy Letters上发表论文，开发出了两种不同结构的双层或三层全叶绿素的生物太阳能电池，仅由叶绿素衍生物作为光敏材料的生物太阳能电池，实现了4.2%的高光电转换效率。
近日，其课题组又总结了近年来基于叶绿素衍生物太阳能电池的发展进程，发表在Solar RRL上。
从叶绿素到太阳能电池
叶绿素分子是自然界当中储量最为丰富，对环境最为友好的功能性有机半导体材料，将叶绿素及其衍生物作为主要素材制备新型太阳能电池，既可以实现廉价可再生自然资源的有效利用，又可以通过模仿天然体系的光能转化过程,实现潜在的高光电转换效率。
这样一种低成本的，环境友好的太阳能电池具有潜在的应用价值从而解决我国的能源与环境问题，从根本上为国家可持续发展提供保障。
“最初科学家只是简单地将生物体中的色素-蛋白复合物提取出来，将其分散在导电基板上来制成生物电池。”王晓峰告诉《中国科学报》。这样做虽然时常也能获得微弱的电流，但是光电转换效率很低，并且具有生物活性的蛋白质在体外及其不稳定，电池的工作时间非常短暂，因此不具有实际应用价值。
先是半合成了一系列叶绿素及其衍生物作为染料分子应用于染料敏化太阳能电池（DSSC）并成获得较高的光电转化效率。在此之后，叶绿素衍生物被应用于平面异质结和体异质结结构的有机小分子太阳能电池（OSC）。紧随其后，经过对叶绿素聚集体的载流子输运特性及成膜性质研究后，将叶绿素聚集体作为无添加剂的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池（PSC），逐步优化获得了较高的电池效率。
从这些先驱工作积累的经验中，王晓峰等人发现，虽然叶绿素的结构骨架一样，但结构上如中心金属和外围官能团的区别，会导致叶绿素在稳定性、吸收光谱和转移电荷能力的差异。
比如在光伏和半导体材料之间加入多孔二氧化钛纳米粒子可以提高接触面积，而在叶绿素大环上直接引入羧基可以作为与二氧化钛的结合位，从而有效注入电子；而用锌替代镁做中心金属，可以提高叶绿素的稳定性，并能够自组装成为叶绿素聚集体，有特别强的电荷扩散长度，能够有效传递光生电荷；而叶绿素衍生物外围含有双氰基官能团时，可以表现出双极性特性，既能够传输电子，也可以传输空穴。
在此认识基础上，为模拟自然界Z型光合作用中可视为电子给体和受体光系统的电荷传递方式，王晓峰和日本的合作团队开始摸索用自然界中最丰富的叶绿素a，改造并组装成双层或三层全叶绿素材料的生物太阳能电池（BSC）。
在三层结构中，最上层为具有双极性含有双氰基的叶绿素a衍生物来模拟光系统II（电子给体），中间层采用含有羟基、中心金属为锌的叶绿素a聚集体，模拟光系统I（电子受体），最下一层采用含羧基官能团能够与二氧化钛纳米粒子键合的叶绿素a衍生物。
这种级联叶绿素a衍生物的组合可达到最高效的光吸收、电荷抽取和传递。
光、暗反应，相辅相成
王晓峰说，在他们的太阳能电池中，作为原料的人工叶绿素衍生物是将广泛存在于自然界当中的叶绿素原料进行简单的化学修饰获得。
电池的制备也相对较简单。叶绿素衍生物经过抽取和提纯后，溶于有机溶剂中，利用匀胶机旋涂在导电玻璃表面，通过控制转速和旋涂时间来控制叶绿素衍生物薄膜的厚度。同样的旋涂方法在叶绿素衍生物薄膜的上下层分别旋涂电子传输层和空穴传输层或其他有机活性层，最终在其顶层利用金属蒸发镀膜机沉积金属电极。
“由于整个制作过程对外部环境要求不严格，因此适于规模化生产。”王晓峰说，“用导电玻璃基板的人工叶绿素电池成本估计每平米100元，比依赖高分子材料的有机光伏和钙钛矿电池便宜。”
光合作用包含光反应和暗反应阶段，王晓峰等人的工作主要集中在光反应阶段，后续暗反应可以是通过铂/TiO2-光催化反应还原二氧化碳来制取有机物。
在地球的另一端，德国马普学会陆生微生物学院合成微生物中心教授Tobias Erb领导的合成生物学团队和法国波尔多大学Paul Pascal研究中心教授Jean-Christophe Baret领导的微流控技术团队合作，5月8日在美国《科学》期刊上发表论文，使用微流控技术在细胞尺寸大小的液滴中整合和封装光合膜来制备仿生叶绿体，并通过调整液滴内部成分以及使用光作为外部触发器来对仿生叶绿体进行编程和控制。
“这项工作主要创新在人工暗反应过程。”王晓峰说。“但是这个体系并没有解决光反应过程的人工构筑，依然使用了天然的叶绿体。”王晓峰认为，但是由于天然叶绿体的蛋白质骨架在体外环境下会不稳定，会影响这项成果的实际应用意义。
“如果这一工作能够结合我们的叶绿素生物电池体系模拟光反应过程，可能更有现实意义。”王晓峰说。
幸运的少数
王晓峰认为，由于人工叶绿素太阳能电池的材料消耗少、质量轻、能耗较少、成本低廉且环境友好，有利于模块化大面积生产，所以未来有望取代传统硅太阳能电池而成为光伏发电的主流市场。
“我觉得最有意思的应用可能莫过于与有机农业结合，用叶绿素电池给有机农业种植提供照明能源。”
同时，由于人工叶绿素太阳能电池透光性好，可用于汽车顶棚、窗户和建筑物顶表面来增加收集太阳能的可用表面积。
由于人工叶绿素太阳能电池的制备方式简单，还可以利用柔性基底将其制备成可穿戴的电子设备，为智能生活添砖加瓦。
“经常听闻蓝藻对水域的污染，却不知道蓝藻甚至也是很好的叶绿素电池生产原料。”王晓峰说，“我们完全可以变废为宝。”
而用他们的人工叶绿素太阳能电池水解制氢的话，经他乐观估算，“按照中试程度，厂房都算进去，未来成本渴望实现每公斤10-20元。这一成本效率比当前的普通光催化体系好3-4倍。”
然而，同千帆竞发的其它类型光伏电池相比，全叶绿素太阳能电池是一条人迹罕至的小径，研究者相对较少，其研发重要性有待于更多人了解和参与。
“我们是少数，我们是幸运的少数。”王晓峰说。
王晓峰说：“当初有机聚合物太阳能薄膜刚出来的时候效率只有1%。在经过长期的优化后，现已能做到15-16%。”
从王晓峰赴日攻读博士学位算起，他提倡的人工叶绿素太阳能电池的发展也积累了将近20年。
而从18年王晓峰等人第一次发表在ACS Energy Letters关于双层结构人工叶绿素电池的论文中区区1.3%的有效光能转换率，到此次三层结构电池4.2%的效率，三倍于前，只过去了一年多。
要能够与其他的光伏体系竞争，王晓峰还需要把这个数字提高到10%以上。
“未来三年争取再翻一倍。”王晓峰掷地有声。
通过对光谱范围、填充因子、光伏电压和导电材料等因素的进一步优化，全叶绿素太阳能电池体系的确还有潜力可挖。
人工叶绿素太阳能电池发展前景广阔，但是进入应用阶段尚需很长一段时间，王晓峰相信在越来越多的研究者注意并开始研究人工叶绿素太阳能电池后，集中人力物力可以使其商用化在未来5-10年将进入关键期。
“总的来说，我们在这方面的研究水平即使在国际上是处于领先位置，但是能够继续领先多久，取决于后续国家和市场对我们研究的支持力度。”王晓峰说。
相关论文信息：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.8b00797
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.8b02279
https://doi.org/10.1002/solr.202000162
https://doi.org/10.1126/science.aaz6802
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