现代工学院王学斌教授课题组在三维导电碳网络储能领域取得新进展

近日，现代工学院王学斌教授团队系统研究了纤维素的氧-氨联合热解反应过程，提出了一种制备三维石墨烯状碳纸（CP）的新方法，即酰胺化诱导的纤维素空间分离焦化法。该工作进一步以CP为载体，通过自组装的方法制备了三明治结构的自支撑电极（CP@Fe3O4@RGO），将此电极用作锂离子电池负极，可以缓解充放电体积效应，展示了极好的循环稳定性及倍率性能。CP材料具有高比表面积、高电导率、柔韧性等特点，可被视为一种通用的碳基三维导电网络块体材料，有望广泛应用于电化学电极等领域。该成果近日以“Biomass-Derived Carbon Paper to Sandwich Magnetite Anode for Long-Life Li-Ion Battery”为题发表在纳米材料领域国际权威期刊ACS Nano上（ACS Nano, 2019, 13, 11901-11911）。

图2. CP及CP@Fe3O4@RGO的结构分析。(a-d) CP的SEM、TEM图；(e) XRD 图；(f, g) CP@Fe3O4的SEM图及其表面Fe3O4颗粒的HRTEM 图；(h, i) CP@Fe3O4@RGO的SEM图及其表面Fe3O4颗粒的HRTEM 图；(j-m) CP@Fe3O4@RGO的TEM图及元素分布。

当前商用锂离子电池的负极材料一般为石墨，但其理论比容量较低（372 mAh/g），难以满足生产生活对高比能、大功率电池的需求。使用金属氧化物替代石墨，作为锂离子电池的新型负极材料，能够提供较高的比容量（>1000 mAh/g），但在金属氧化物充放电过程中会出现体积的反复收缩膨胀，使电池的循环能力大大降低。已有两种思路来改善这一问题：一是设计纳米级金属氧化物/三维碳电极，二是设计三明治夹层结构电极，以改善电池倍率性能、缓冲充放电体积变化。不过，将三维导电碳网络与三明治结构电极这两种策略相结合，目前仍面临着挑战。

该工作首先利用纤维素的氧-氨联合热解反应，制备了一种优良的纸状的三维石墨烯——三维网络结构石墨烯状碳纸CP。通过XRD、FTIR、XPS等分析方法对纤维素氧-氨联合热解的演化过程进行了系统性研究，发现纤维素经预氧化后更易发生酰胺化与氨解，且酰胺化的过程会破坏其结晶区的氢键网络，使纤维素链相互分离散开，从而使后续的焦化反应倾向于在相互分开的空间中发生。这样可以避免致密焦化，避免实心碳或大块碳等副产物，最终得到了高品质的超薄石墨烯状三维网络结构，可视为一种三维石墨烯。

三维碳网络CP具有高比表面积、优良耐折度、优秀机械强度和导电性，该工作进一步在CP的基础上构建三维电极。首先在CP表面生长Fe3O4颗粒，再包覆还原氧化石墨烯RGO，从而得到三明治结构的自支撑三维网络复合电极CP@Fe3O4@RGO。电化学深入分析表明，在电池充放电过程中，CP三维碳网络能锚定Fe3O4颗粒防止脱落，三明治电极结构能有效缓冲Fe3O4的体积变化，稳定钝化层，提高库仑效率。最终以CP@Fe3O4@RGO作为锂离子电池负极，具有超长循环寿命（超过2000循环）、高比容量（1160 mAh/g）。

由于生物质纤维素原料来源广泛、价格低廉，这种以纤维素作为原料的热解方法，有望大规模制备三维网络石墨烯纸，具有良好发展前景。石墨烯纸可以作为一种通用的多孔电极，广泛应用于电化学储能、电催化等领域。

南京大学现代工程与应用科学学院2017级博士生高天为论文的第一作者，王学斌教授为论文通讯作者，合作单位有香港城市大学、日本国立材料研究所、华东师范大学等。此研究得到了国家海外高层次青年人才、国家自然科学基金、江苏省双创人才、江苏省自然科学基金等项目的支持。

图3. CP@Fe3O4@RGO电极及对比样的储锂性能。(a) CP@Fe3O4@RGO电极及对比样在第100圈的充放电曲线（0.5 A/g）；(b) CP@Fe3O4@RGO电极及对比样的长期循环曲线（0.5 A/g）；(c, d) 倍率测试图、EIS谱图。

图3. CP@Fe3O4@RGO电极及对比样的储锂性能。(a) CP@Fe3O4@RGO电极及对比样在第100圈的充放电曲线（0.5 A/g）；(b) CP@Fe3O4@RGO电极及对比样的长期循环曲线（0.5 A/g）；(c, d) 倍率测试图、EIS谱图。