现代工程与应用科学学院张会刚课题组在《自然-通讯》发表梯度设计调控金属锂沉...

我校现代工程与应用科学学院张会刚教授课题组在金属锂负极方面取得重要进展，论文题目为《Conductivity and lithiophilicity gradients guide lithium deposition to mitigate short circuits》发表在Nature Communications, 2019, 10, 1896: https://doi.org/10.1038/s41467-019-09932-1。

金属锂具有高理论容量（3860 mAh/g）和低的反应电势（−3.04 V，相对于标准氢电极）被认为是理想的锂电池负极材料。然而电池循环过程中，非理想的锂金属沉积，容易产生“锂枝晶”刺穿隔膜，造成电池短路，从而引起爆炸等危险，此外枝晶循环易形成“死锂”，降低电池容量。

为了克服金属锂的缺点，近年来不断有创新想法从电解液、电极表面改性、电极材料设计的角度出发压制锂枝晶生长。张会刚教授领导的团队从锂电池负极反应与传质动力学角度出发，分析锂沉积过程的热力学和锂离子传递动力学过程（图1），研究三维电极内部局部多物理场分布，提出一系列创新思路，利用反向调控决定锂枝晶生长的多物理场，抑制锂金属在危险“热点”地区沉积，提高金属锂负极的安全性和循环性能。

图1.（a）锂电池充电过程负极测最大浓度和梯度集中在负极与隔膜处，受到多物理场优势影响负极隔膜处容易沉积金属锂，（b）负极材料呈现不同的成核热力学，例如Au比C能显著降低成核过电位。（c）金属沉积容易发生成核的“热点”集中在边缘、高曲率、负极/隔膜处、高导电区。

锂的沉积是一个反应耦合扩散的过程，这个过程可以从概念上简化为三个阻力决定的反应扩散过程（如图2a所示）。一是电子沿通路从沉积点到集流体（Re）的电阻；二是锂离子从隔膜扩散到沉积点的阻力（RLi）；三是表面电荷转移电阻（Rct）。三个阻力越小，锂沉积的概率越大。有三维集流体的金属锂负极通常是电子导电良好（Re变化不大），锂离子的浓度在负极表面与隔膜的界面处高，则RLi小。锂的沉积优先会发生在电极和隔膜的界面处，特别是在低温和大电流等极端条件下。这无疑大大增加了电池短路的威胁，是极度危险的。

(科学技术处 摄影)

图2. （a）锂负极中三个特征电阻分布对沉积过程影响，（b）传统三维多孔电极中金属锂有限成核在负极–隔膜界面处，（c）具备双梯度设计的三维电极可诱导金属锂有限从安全位点沉积，原理危险的隔膜处，（d）三维电极制备过程是通过模板结合金属电镀和表面修饰过程制备。

针对这一反应传递特点，张会刚教授团队提出在电极厚度方向上，设计导电和亲锂双梯度，反向抑制危险位点锂成核的趋势，增大安全位点锂沉积的优势。这种梯度电极由导电和亲锂两种梯度组成。电导率梯度调控表面成核优势劣与电极底部（双面负载电极的中部），亲锂梯度调控底部锂成核趋势优于表面。这种调控方式体现在厚度方向上，操控Re和Rct取值压倒原来危险的锂沉积优势，实现金属锂优先在安全位点沉积。

基于这种梯度调控能力的三维电极，不仅可以在常温条件下达到引导锂金属远离隔膜危险区域的效果，还可实现超高负载的金属锂电极（40 mAh/cm2），并且能够在严苛的操作条件下循环，如低温（–15℃）和大电流（10 mA/cm2）等操作条件。

该文章第一作者濮军为南京大学2015级博士生，在此工作之前，濮军博士利用金纳米粒子在层叠的还原氧化石墨烯之间，诱导金属锂均匀生长，文章发表在Advanced Functional Materials, 2018, 28(41), 1804133，在Nano Energy, 2017, 37, 7–14发表金属锂–硫电池文章。Nature Communications文章通讯作者为张会刚教授和美国阿贡国家实验室陆俊研究员，西北大学化工学院马海霞教授、南京大学现代工学院朱嘉教授和伊利诺伊大学香槟分校Paul V Braun为文章合作者。本项研究得到了江苏双创人才、国家自然科学基金委（21776121）和国家重点研发计划（2017YFA0205700）的资助。

（现代工程与应用科学学院 科学技术处）