美国助剂清单删除72种物质对我国农药管理的影响

作者：王以燕，赵永辉，冷 阳，张宗俭，巨育红，华乃震，张一宾

近期，美国环保署(EPA)从可使用农药助剂清单(即正面助剂清单)中删除了72种化合物，如需使用这些化合物，生产商需提供相关研究信息证明其安全性，经EPA评估通过后方可使用。笔者分析了删除这些化合物的类别及特性，并与我国禁限用农药助剂名单(征求意见稿)进行对比，为我国农药助剂管理提供借鉴和参考。

1、分析72种物质的构成

分析EPA从正面助剂清单中删除72种物质的类别及特性，可大致分为以下几类：

1.1 内分泌干扰物质

此次EPA删除名单中有5个化合物属于该类物质，其中有3个已列入我国公布禁限用助剂名单中(表1)。

表1 美国删除属于内分泌干扰物质的助剂

No.*

CAS号

化学成分

情况分析

17

117-81-7

邻苯二甲酸二(-2-乙基己)酯

内分泌干扰物，致癌：IARC 2B-2013、加州-致癌1988/雄生殖毒性2003；已列入我国禁用名单

18

117-84-0

邻苯二甲酸二辛酯

内分泌干扰物；已列入我国限用名单

25

131-11-3

邻苯二甲酸二甲酯

内分泌干扰物；已列入我国限用名单

26

131-17-9

邻苯二甲酸二烯丙酯

内分泌干扰物

63

85-44-9

邻苯二甲酸酐

内分泌干扰物

注：表1－9中的“No.”号是美国EPA公布从助剂清单中删除72种物质表的排序号。

1.2 持久有机污染物质

此次EPA删除名单中有6个化合物属于该类物质(表2)。根据蒙特利尔国际公约，我国对列入《中国受控消耗臭氧层物质清单》中的物质不允许在各领域使用，也就是说持久有机污染物不得列入我国农药助剂管理清单。现行《农药登记资料规定》明确规定，不得将氯氟化碳类物质作为气雾剂产品的抛射剂。

表2 美国删除属于持久有机污染物质的助剂

No.

CAS号

化学成分

情况分析

50

75-43-4

二氯一氟甲烷

氟利昂21，持久有机污染物

51

75-45-6

氯二氟甲烷

氟利昂22，持久有机污染物

52

75-68-3

一氯二氟乙烷

氟里昂142，持久有机污染物

53

75-69-4

三氯氟甲烷

氟里昂11，持久有机污染物

54

75-71-8

二氯二氟甲烷

氟里昂12，持久有机污染物

55

76-13-1

1,1,2-三氟三氯乙烷

氟利昂113，持久有机污染物

1.3 致癌物质

此次EPA删除名单中有12个化合物属于该类物质(表3)，基本上属于国际公认的致癌物或有生殖毒性，其中6个已列入我国禁限用农药助剂名单。

表3 美国删除属于致癌物质的助剂

No.

CAS号

化学成分

情况分析

7

10024-97-2

氧化亚氮/笑气

致癌：生殖毒性-加州2008；大气污染物，农药少用

10

106-88-7

1,2-环氧丁烷

致癌：IARC 2B-1999，危化品；已列入我国限用名单

15

110-80-5

乙二醇单乙醚

致癌：加州-雄生殖毒性，潜在大气污染物；已列入我国禁用名单

17

117-81-7

邻苯二甲酸二(-2-乙基己)酯

致癌：IARC 2B-1999、加州-致癌1988/雄生殖毒性2003，内分泌干扰物；已列入我国禁用名单

19

119-61-9

二苯甲酮/苯酮

致癌：加州-致癌2012，影响生态环境，对水生生物毒性高

22

124-16-3

丁氧基乙氧基丙醇

加州-生殖毒性1989，有潜在毒性、刺激性，可能影响环境；已列入我国限用名单

24

1309-64-4

三氧化二锑

致癌：加州-致癌1990；含剧毒杂质三氧化二砷(砒霜)

31

139-13-9

氨基三乙酸

致癌：加州-致癌1988；有调节生长作用

34

149-30-4

2-巯基苯并噻唑

致癌：IARC 2A-In prep、Group C-1992 EPA人类可能致癌物；已列入我国限用名单

43

50-00-0

甲醛

致癌：IARC 1-2013、加州-致癌1988；具有刺激、致敏、致突变作用，环境污染物

56

7758-01-2 x

溴酸钾

强氧化剂，对环境有害，因致癌许多国家(FAO/WHO, JECFA 39号报告)禁用于食品添加剂(我国已禁)

60

79-34-5

1,1,2,2-四氯乙烷

致癌：IARC 2B-2014，加州-致癌1990，生态环境有害；在中国水中优先控制污染物黑名单上，已列入我国限用名单

1.4 高毒、剧毒、危化品

此次EPA删除名单中有10个化合物属于该类物质(表4)，主要是高毒、易燃、易爆的危化品，与我国对助剂管理基本相似。

表4 美国删除属于高毒/剧毒/危化品的助剂

No.

CAS号

化学成分

情况分析

11

107-18-6

烯丙醇

高毒，影响生态环境，对水生生物极毒

12

107-19-7

炔丙醇

剧毒，有严重刺激性

33

142-71-2

乙酸铜

高毒

38

1762-95-4

硫氰酸铵

高毒易燃易爆危化品，对水生生物有害

39

25013-15-4

乙烯基甲苯

易燃易爆危化品

42

28300-74-5

酒石酸锑钾

高毒，有腐蚀和刺激性，对水生生物有毒

57

78-88-6

2,3-二氯丙烯

高毒，影响生态环境

58

79-11-8

一氯乙酸/氯乙酸

剧毒危化品

66

88-89-1

2,4,6-三硝基苯酚

苦味酸，高毒、黄色炸药

67

94-36-0

过氧化苯甲酰

强氧化剂，易燃易爆品

1.5 具有腐蚀、刺激、强氧化、渗透性、致矽肺等有害物质

此次EPA删除名单中有15个化合物属于该类物质(表5)，其中3个在我国禁限用农药助剂名单上，但需要注意松节油是我国常用助剂。

表5 美国删除具有腐蚀、刺激、强氧化、渗透性、致矽肺等有害物质的助剂

No.

CAS号

化学成分

情况分析

9

101-68-8

异氰酸苯酯

有强刺激/致敏性的大气污染物

12

107-19-7

炔丙醇

剧毒，有严重刺激性

22

124-16-3

丁氧基乙氧基丙醇

加州-生殖毒性1989，有潜在毒性、刺激性，可能影响环境；已列入我国限用名单

27

1317-95-9

粉石英(误称硅藻土)

粉尘致矽肺(硅又称矽)

28

1319-77-3

甲酚

有腐蚀性，对生态环境有害；已列入我国限用名单

29

1321-94-4

甲基萘

有潜在毒性、刺激和致敏性，影响生态环境；含杂质萘(IARC 2B-2002)的危化品

32

141-32-2

丙烯酸丁酯

有潜在毒性，闪点41~47 ℃(闭/开口)，易燃、刺激性物质，影响生态环境，与皮肤接触可能致癌，

但IARC：动物可疑阳性，人类无可靠数据

35

150-76-5

对甲氧基苯酚

有刺激性，影响生态环境

36

150-78-7

1,4-二甲氧基苯

有刺激性

45

552-30-7

偏苯三酸酐

腐蚀性强，少用

46

618-45-1

3-异丙基苯酚

有腐蚀和刺激性，影响生态环境

56

7758-01-2 x

溴酸钾

强氧化剂，对环境有害；许多国家因致癌(FAO/WHO, JECFA 39号报告)禁用于食品添加剂(我国已禁)

61

8006-64-2

松节油

有刺激性，大气污染物；我国常用助剂

64

88-12-0

N-乙烯基-2-吡咯烷酮

渗透性强，极易经皮渗透入人体，有积蓄毒性或致癌可能

68

95-48-7

邻甲酚

有强刺激和腐蚀作用，环境高敏感物；已列入我国限用名单

1.6 对环境生态有害物质

此次EPA删除名单中有29个化合物属于该类物质(表6)，多为酚类及酮/酯类、醇/胺/醛/烷类化合物，主要影响生态环境，或是大气污染物、或对水生生物毒性高、或对水环境和蓄水层有污染、或是环境激素等。其中有8个已列入我国禁限用助剂名单；松节油和甲乙酮是我国常用助剂，此次美国删除可能主要考虑其挥发刺激性和对大气污染的累积效应等，为此，需要加强对这类化合物性质的认知。

表6 美国删除对环境生态有害的物质的助剂

No.

CAS号

化学成分

情况分析

1

109-89-7

二乙胺

闪点－23 ℃的大气污染物

2

78-93-3

甲基乙基酮/甲乙酮

闪点－9 ℃大气污染的危化品，有潜在毒性，可致泌尿生殖系统发育、凝血异常；我国常用助剂

3

109-99-9

四氢呋喃

闪点－17 ℃的大气污染物

4

123-92-2

乙酸异戊酯/香蕉水

闪点25 ℃(闭口)/27 ℃(开口)的大气污染物

5

80-62-6

甲基丙烯酸甲酯

闪点10 ℃(开口)，有刺激和致敏性的大气污染物、易燃物；PMRA：2-2016，已列入我国限用名单

6

100-02-7

对硝基苯酚

有累积效应的危化品，影响生态环境，在中国水中优先控制污染物黑名单，已列入我国限用名单

8

100-37-8

二乙氨基乙醇

闪点36 ℃，易燃，高热释放有毒氮氧化气体，大气污染物

9

101-68-8

异氰酸苯酯

有强刺激/致敏性的大气污染物

14

110-19-0

乙酸异丁酯

闪点21.7 ℃，影响生态环境

16

112-55-0

十二烷基硫醇

影响生态环境，对水环境和蓄水层有污染

19

119-61-9

二苯甲酮/苯酮

致癌：加州-致癌2012，影响生态环境，对水生生物毒性高

20

121-54-0

苄索氯铵

影响生态环境的危化品，对水中有机物剧毒

21

123-38-6

丙醛

闪点－26.7 ℃的大气污染物

28

1319-77-3

甲酚

有腐蚀性，对生态环境有害；已列入我国限用名单

38

1762-95-4

硫氰酸铵

高毒易燃易爆危化品，对水生生物有害

40

25154-52-3

壬基酚

世界公认环境激素，在我国重点环境管理危险化学品目录上；已列入我国禁用名单

43

50-00-0

甲醛

致癌：IARC 1-2013、加州-致癌1988；具有刺激、致敏、致突变作用，环境污染物

46

618-45-1

3-异丙基苯酚

有腐蚀和刺激性，影响生态环境

47

71-55-6

1,1,1-三氯乙烷

闪点11 ℃的大气污染物；在中国水中优先控制污染物黑名单上

49

74-84-0

乙烷

闪点－135 ℃的大气污染物

59

79-24-3

硝基乙烷

闪点30.5 ℃的大气污染物；已列入我国限用名单

60

79-34-5

1,1,2,2-四氯乙烷

致癌：IARC 2B-2014、加州-致癌1990，影响生态环境；已列入中国水中优先控制污染物黑名单，

已列入我国限用名单

61

8006-64-2

松节油

有刺激性大气污染物；我国常用助剂

65

88-69-7

2-异丙基苯酚

影响生态环境，对水生生物有毒

68

95-48-7

邻甲酚

有强刺激和腐蚀作用，环境高敏感物；已列入我国限用名单

69

97-63-2

甲基丙烯酸乙酯

有刺激和致敏性的易燃物，影响生态环境

70

97-88-1

甲基丙烯酸丁酯

闪点：41.1 ℃(闭口)，有刺激和致敏性易燃物，影响生态环境；已列入我国限用名单

71

98-54-4

对叔丁基苯酚

有腐蚀性，影响生态环境

72

99-89-8

4-异丙基苯酚

有腐蚀性，影响生态环境

1.7 较少使用的物质

此次EPA删除名单中在农药领域用于助剂且使用量较少的物质有3个(表7)。

表7 美国删除在农药领域使用较少的助剂

No.

CAS号

化学成分

情况分析

7

10024-97-2

氧化亚氮/笑气

致癌：生殖毒性-加州2008，大气污染物，农药少用

41

2761-24-2

戊基三乙氧基硅烷

有刺激性，可能影响环境和有益生物，使用较少

48

7440-37-1

氩

惰性保护稀有气体；很少用

1.8 具有生物活性物质

此次EPA删除名单中有7个化合物属于该类物质(表8)，表明凡具有生物活性物质不应作为助剂使用，除非有证据证明该化合物在此配方中不具有生物活性作用。这也符合我国《农药管理条例》(以下简称《条例》)中农药定义和助剂管理原则，但目前从我国对农药质量监督抽检产品的结果看，隐形成分已成为农药界的公开问题。

表8 美国删除具有生物活性物质作助剂

No.

CAS号

化学成分

情况分析

13

108-46-3

间苯二酚

有杀菌作用，影响生态环境

23

1303-86-2

氧化硼/硼酐

有刺激性的农药类

30

1338-24-5

环烷酸

有防腐、杀菌和调节生长作用

31

139-13-9

氨基三乙酸

致癌：加州-致癌1988；有调节生长作用

37

16919-19-0

氟硅酸铵

有防蛀、防腐和杀虫作用

44

533-74-4

棉隆

有生物活性，影响生态环境

62

83-79-4

鱼藤酮

有生物活性，对水生动物有害

2、对我国农药助剂管理的影响和启迪

2.1 美国加强有害物质和具有生物活性物质的管理

美国是世界上最早对农药助剂管理的国家。20世纪80年代初，EPA根据各种化合物的毒性和暴露危害性进行分类列表(共分为4类)管理，申请人可根据所用助剂类别按要求提供相应的登记资料。2007年，美国实施《食品质量保护法》，EPA在助剂再评估的基础上，将农药助剂分为：用于食用(包括用于作物收获前后使用和仅用于作物收获前使用的两类)和非食用作物(包括香料)助剂两类，并分别对其中部分助剂制定了限量、使用范围和方法以及助剂质量要求等。这种管理模式提高了对助剂要求，比早期助剂分类管理更为严格，以确保农产品安全。食用和非食用农药助剂名单在互联网上及时发布和更新，以便查询。目前，EPA将早期助剂分类仅作为评价化学物的初评工具，列入List 1 名单的助剂在非食物作物使用助剂的名单中做出标注。

2014年10月，EPA在接受公众对提案的意见后采取行动，公布删除包含在申请人之前提出371种成分名单中的72种助剂，并将在联邦登记名单公布后更新。从72种名单看(表9)，EPA加强对助剂管理，尤其对内分泌干扰物质、持久有机污染物质、致癌物质、高毒/剧毒/危化品、对环境生态有害物质、具有腐蚀/刺激/强氧化/渗透性/矽肺等有害物质及具有生物活性物质的控制。同时也体现EPA对公众意见采取的态度和措施，在国际上也起到借鉴和参考作用。

2.2 与我国管理原则基本相同

在美国删除名单中有15种在我国禁限用农药助剂名单上(即5#、6#、10#、15#、17#、18#、22#、25#、28#、34#、40#、59#、60#、68#、70#)，这表明我国助剂管理思路与国际管理趋势基本相同。为履行国际公约，我国对列在控消耗臭氧层物质清单上的持久有机污染物质不再作为助剂使用。但有2种化合物(2# 甲乙酮和61#松节油)是我国常用助剂，为此，应分析这2种物质的特性和用途，评估作为助剂对人体健康和环境的影响。

2.3 警示提醒

一是在我国农药领域还在使用壬基酚类表面活性剂，而在美国、西班牙等国家或地区都已将其列入不再使用名单。农药生产企业应当有责任和担当，做好此类助剂的替代工作；二是此次EPA从正面清单中删除了甲基萘，我国应关注含萘系列混合物在农药助剂中的使用；三是目前普遍认为属于萜类植物源的松节油是安全的，而此次EPA将它从正面清单中删除，需要重新评估其安全性。

3、农药助剂管理的建议

我国实行农药登记管理以来，主要侧重于农药有效成分的管理，对助剂的安全性研究和管理才刚起步，仅做了些初步单项探索。目前，主要借鉴境外发达国家、地区和国际组织的管理办法，并已在网上公布了禁限用农药助剂名单(征求意见稿)。今后，新助剂的安全性评估，将侧重于其潜在致癌性、不良生殖影响、发育毒性、遗传毒性、内分泌干扰、持久有机污染以及生物累积等影响。

在农药领域对有害物质及具有生物活性物质作助剂的均需要严格控制和管理，与国际接轨，以提高农药产品质量，确保农产品和食品安全。

3.1 建立清单管理制度

随着科技的发展和认知水平的提高，农药惰性成分的正面清单势必相对减少，负面清单将可能逐渐增多，清单管理制度将成为助剂发展的趋势，完善科技准入的负面清单，减少自由裁量权，是安全环保的需求，也符合国家新的政策要求。各国基本遵循这规律，我国也应向此方向努力。

3.2 促进农药制剂发展

根据有效成分特性，使用安全、适宜的助剂和生产低风险环境友好型的剂型产品，是农药制剂发展方向。随着环境保护的需要和意识的加强，助剂管理已迫在眉睫。正在制定的《农药登记管理办法》(征求意见稿)规定，改变农药有效成分以外可能影响产品安全性、有效性的组成成分的，需要申请变更登记，建议根据国际上对助剂微小变化规则，制定调整和变更助剂的管理办法，同时关注产品组成成分的配伍。

贯彻落实《条例》要求，推进我国农药助剂管理，建议制定禁限用助剂管理原则，完善助剂负面清单，提高农药产品质量，为农药使用量零增长提供技术保障，确保百姓健康和环境安全。

表9 美国EPA公布删除72种物质名单

2

No.

CAS号

化学成分

1

109-89-7

二乙胺diethylamine
78-93-3

 甲基乙基酮/甲乙酮methyl ethyl ketone/2-butanon

3

109-99-9

四氢呋喃tetrahydrofuran

4

123-92-2

乙酸异戊酯/香蕉水isoamyl acetate

5

80-62-6

甲基丙烯酸甲酯methyl methacrylate

6

100-02-7

对硝基苯酚p-nitrophenol

7

10024-97-2

氧化亚氮/笑气nitrous oxide (N2O)

8

100-37-8

二乙氨基乙醇/N,N-二乙基乙醇胺 2-(diethylamino)ethanol

9

101-68-8

异氰酸苯酯/二苯甲撑二异氰酸酯 4,4-methylenedi(phenyl isocyanate)

10

106-88-7

1,2-环氧丁烷1,2-butylene oxide

11

107-18-6

烯丙醇allyl alcohol

12

107-19-7

炔丙醇propargyl alcohol

13

108-46-3

间苯二酚resorcinol

14

110-19-0

乙酸异丁酯isobutyl acetate

15

110-80-5

乙二醇单乙醚 ethylene glycol monoethyl ether

16

112-55-0

十二烷基硫醇dodecyl mercaptan

17

117-81-7

邻苯二甲酸二(-2-乙基己)酯 1,2-benzenedicarboxylic acid

18

117-84-0

邻苯二甲酸二辛酯dioctyl phthalate

19

119-61-9

二苯甲酮/苯酮benzophenone

20

121-54-0

苄索氯铵benzenemethanaminium

21

123-38-6

丙醛propionaldehyde

22

124-16-3

丁氧基乙氧基丙醇 butoxyethoxypropanol

23

1303-86-2

氧化硼/硼酐boron oxide (B2O3)

24

1309-64-4

三氧化二锑antimony trioxide

25

131-11-3

邻苯二甲酸二甲酯dimethyl phthalate

26

131-17-9

邻苯二甲酸二烯丙酯diallyl phthalate

27

1317-95-9

粉石英tripoli

28

1319-77-3

甲酚cresol

29

1321-94-4

甲基萘methyl naphthalene (1-甲基萘、2-甲基萘)

30

1338-24-5

环烷酸/萘酸、石油酸naphthenic acid

31

139-13-9

氨基三乙酸/氨三乙酸aminotriethanoic acid

32

141-32-2

丙烯酸丁酯butyl acrylate

33

142-71-2

乙酸铜copper acetate

34

149-30-4

2-巯基苯并噻唑 2-mercaptobenzothiazole

35

150-76-5

对甲氧基苯酚/对羟基苯甲醚p-methoxyphenol

36

150-78-7

1,4-二甲氧基苯/对苯二甲醚 1,4-dimethoxybenzene

37

16919-19-0

氟硅酸铵ammonium fluosilicate

38

1762-95-4

硫氰酸铵ammonium thiocyanate

39

25013-15-4

乙烯基甲苯vinyl toluene

40

25154-52-3

壬基酚nonylphenol

41

2761-24-2

戊基三乙氧基硅烷amyl triethoxysilane

42

28300-74-5

酒石酸锑钾antimony potassium tartrate

43

50-00-0

甲醛formaldehyde

44

533-74-4

棉隆dazomet

45

552-30-7

偏苯三酸酐/1,2,4-苯三酸酐(TMA) trimellitic acid andydride

46

618-45-1

3-异丙基苯酚o-m-p-isopropylphenols

47

71-55-6

1,1,1-三氯乙烷/偏三氯乙烷 1,1,1-trichloroethane

48

7440-37-1

氩argon

49

74-84-0

乙烷ethane

50

75-43-4

二氯一氟甲烷dichloromonofluoromethane

51

75-45-6

氯二氟甲烷chlorodifluoromethane

52

75-68-3

1- 氯-1,1-二氟乙烷/一氯二氟乙烷1-chloro-1,1-difluoroethane

53

75-69-4

三氯氟甲烷trichlorofluoromethane

54

75-71-8

二氯二氟甲烷dichlorodifluoromethane

55

76-13-1

1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷/1,1,2-三氟三氯乙烷 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane

56

7758-01-2 x

溴酸钾potassium bromate

57

78-88-6

2,3-二氯丙烯2,3-dichloropropene

58

79-11-8

一氯乙酸/氯乙酸monochloroacetic acid

59

79-24-3

硝基乙烷nitroethane

60

79-34-5

1,1,2,2-四氯乙烷 1,1,2,2-tetrachloroethane

61

8006-64-2

松节油turpentine oil

62

83-79-4

鱼藤酮rotenone

63

85-44-9

邻苯二甲酸酐phthalic anhydride

64

88-12-0

N-乙烯基-2-吡咯烷酮/N-乙烯基吡咯烷酮N-vinyl-2-pyrrolidone

65

88-69-7

2-异丙基苯酚2-isopropylphenol

66

88-89-1

2,4,6-三硝基苯酚2,4,6-trinitrophenol

67

94-36-0

过氧化苯甲酰benzoyl peroxide

68

95-48-7

邻甲酚o-cresol

69

97-63-2

甲基丙烯酸乙酯2-propenoic acid

70

97-88-1

甲基丙烯酸丁酯butyl methacrylate

71

98-54-4

对叔丁基苯酚/4-叔丁基苯酚p-tert-butylphenol

72

99-89-8

4-异丙基苯酚o-m-p-isopropylphenols



本文首登于《世界农药》杂志

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