省时、省工的农药新剂型——水面漂浮粒剂

作者：林雨佳 华乃震

农药水面漂浮粒剂是一种能够在水中自动分散，并漂浮在水面上的新剂型。主要应用在水稻田中起到杀虫、除草和杀菌作用。

对于颗粒剂（GR）而言，由于它可使高毒农药低毒化、延长有效期、减少药剂漂移、避免杀伤天敌、具有使用安全和方便的优点；因而在上世纪60年代后成为农药品种中使用较多、吨位较大、应用较广的一种剂型。

1 颗粒剂产品的进展

颗粒剂（GR）与粉剂（DP）相比在粒径上是有很大差别，至少90%粒径落在250～1,000微米之间，因而在使用时可真正消除漂移现象，导致比DP有更小的损失。颗粒剂是一种不结块、无尘、自由流动的，能在土壤中分解释放出农药有效成分的产品。在日本颗粒剂产品自1960年起就开始普及和应用，这是由于使用颗粒剂产品无须使用特殊的器械，只需用手撤施，十分简单；并且也不会像粉剂在喷洒时四处飞散，因而对周围环境影响较小；同时由于其药效高、持效长等优点得以迅速推广应用。

尤其是在日本和亚洲的东南亚国家用作水稻的杀虫剂和除草剂的颗粒剂产品比较普遍，因为它是很有效和操作十分简便的。颗粒剂的杀虫机理是：使用时药剂撤抛落入水稻田后，先下沉到水下，并缓馒地崩解释放出农药有效成分，由水稻的根部吸收并向茎叶移行；溶于水的药剂随着毛细管现象向上渗透至叶鞘，或有效成分从水面蒸散气化附于水稻叶上，直接或间接地发挥作用。

随着颗粒剂产品作为一种商品发展，在上世纪70年代后日本还开发了包括大粒剂、1千克装颗粒剂和水面展开粒剂等产品。

（1）大粒剂（jumbo formulation）是加工成每个重约50克的圆柱形、球形或其它块状形的粒剂，在日本较为流行。这种制剂产品主要用于水田除草，投入水田中即很易扩散和展开，每0.1 hm2用10～20个大粒剂。该剂型具有无粉尘飞扬、无漂移、对操作人员及临近作物十分安全、降低运输和贮运成本、施用时无需喷洒机械、省工和省力，而且可节约1/6～1/3施药量的优点。

（2）1千克装颗粒剂也是日本开发和使用的水田除草制剂产品。主要为了解决广泛普及的每0.1 hm2用3千克普通含量的颗粒剂问题。将原制剂中的药剂含量提高约3倍，其粒径为原有颗粒剂的2倍，大多为1.2毫米，从而达到从生产、包装、运输、贮运到喷洒的省力化的目的。

（3）日本还开发出防除水稻叶蝉的水面展开（漂浮）粒剂产品。这类剂型产品是用易溶于水的盐类（如氯化钠）细粉和粘结剂先加工成粒，然后再浸渍于用溶剂稀释的原药液中制成的颗粒剂。该剂型在水田施用后立即下沉，水溶的盐类溶解后再浮上水面，这时含有农药有效成分的溶液在水面上展开（漂浮）而起作用。如用水溶性聚乙烯醇包装袋时，可不接触农药，所以十分方便和安全。

对于大粒剂、1千克装颗粒剂和水面展开（漂浮）粒剂等产品，由于原药含量提高，从生产、包装、运输、贮运到喷洒的省力化，以及使用水溶性包装袋包装，应用十分方便、安全，而且使用者可不接触农药使用，因而一直受到市场青睐和用户的喜爱。

可是开发颗粒剂产品其缺点是明显的，生产效率低（一般低于25%）、载体用量大、有效含量低、药效低、使用时不安全。随后许多颗粒剂产品正被更环保和更有效的悬浮剂和水分散粒剂所替代。

2 农药水面漂浮剂

最早，为了防治水中害虫，系在水面撒施杀虫颗粒剂，这种药剂产品有水溶性高、内吸性强的巴丹、残杀威等颗粒剂和易挥发、具有较高气体、熏蒸效果的二嗪磷等颗粒剂；而水溶性低、挥发性差的药剂，则难于加工成这种颗粒剂。

为了避免与土壤接触，在日本很早就进行了漂浮颗粒剂的研究和开发，并申请了不少专利。但是当时由于使用石蜡和亲油性树脂能使其漂浮，这样就会使药剂颗粒积聚在下风处，使药剂的有效成分不能如愿在广泛范围内释放出来，药效达不到所期望的效果，成本又高，为此这类制剂未能被推广应用。

1976年在水中活动范围之一的害虫稻水象甲，侵入日本，且危害不断扩大，成为日本重要害虫，急需开发水面用的颗粒剂防治药剂。由此，开发了能使有效成分更多分配于水面的展开的颗粒剂，即乙氰菊酯（9%）等产品；产品系用水溶性材料加水混匀造粒、干燥后，以其作为母粒吸附含有效成分的油状物质加工而成的。该颗粒制剂以混入粒子内的空气作为上浮作用的水面漂浮型颗粒剂，喷洒后可沉到土表，比重大的水溶性载体即随之溶解，此颗粒与油状物一起浮上水面后在水面裂开，油状物在水面扩散。比较了乙氰菊酯水面漂浮型颗粒剂和沉降型颗粒剂对稻水象甲的药效，结果发现前者比后者即使使用量减少一半，亦可获得很高的效果。

上述的乙氰菊酯颗粒剂，投入水稻田中，通过浮到水面而使有效成分在水面扩展，即使处理不匀，对总体效果影响也不大；从而开发了用水溶性包装袋包装的乙氰菊酯颗粒剂产品，其10公亩只需要投入10包即可。从稻体附着的浓度看，这种抛掷处理与均匀喷洒效果相当，现已推广使用；由于抛掷处理无需喷洒器械，又可节省劳力、时间，手可不接触药剂，具有安全和清洁的特点。但抛掷式处理的药剂当时仅有乙氰菊酯颗粒剂和乙氰菊酯/甲萘威颗粒剂两种商品化产品。

1994年日本专利JP06279204是由Shimono Sciichi、Hirase Kangestsu等人申请用于水稻田中的农药漂浮制剂专利。该专利报道可以将除草剂、杀虫剂、杀菌剂成分与二烃基磺酸和载体一起混合，再经过水溶性聚合物包衣得到产品；该产品的包衣材料在水稻田中溶解，并在水的表面漂浮和扩散。

从1990年后日本公司致力研究主要有以下几个方面：① 发泡型片剂在水面漂浮或浸入水中能发泡，从而使有效成分在水中扩散；② 将发泡型颗粒或粉体等用水溶性包装袋包装；③ 将水面展开剂、水中分散性颗粒剂和粉剂等用水溶性包装袋包装；④ 将水面展开剂或乳化性液剂和凝胶剂用水溶性包装袋包装。

3 农药水面漂浮泡腾粒剂

水面漂浮泡腾粒剂主要应用于水田中，起到杀虫和除草的作用。其特点是：无需喷雾或拌土，直接将颗粒投入水田即可，使用极方便，减轻劳动强度，节省时间，提高工效；计量准确易于掌握；无粉尘飞扬，对环境污染小，对周边作物安全；分散性能优越，效果好。

此外，日本也有文献报道关于水面漂浮泡腾片剂报道，如日本专利JP06293603报道了用农药如溴丁酰草胺与碳酸钠（如Na2CO3）、固体酸（马来酸）混合后制成漂浮泡腾片剂，能够在水稻田中自动分散。

而目前市场上出现的主要产品是以农药水面漂浮泡腾分散粒剂为主，这种粒剂产品用水溶性包装袋包装，直接投入水体中使用，省工、省力、效果好。

在我国上世纪80年代也有水面漂浮粒剂的研究和报道，如沈德隆等将甲基对硫磷原油均匀地吸附到多孔性泡沫状的颗粒载体中，然后加入适量的分散剂，包上无毒的包衣材料，制成甲基对硫磷水面漂浮粒剂。该制剂防治水稻二化螟药效显著，效果稳定，使用安全，省工省力，并实现工业化生产。

1997年，湖南化工研究院王跃龙研制出巴马漂浮粒剂，它用仲丁威与马拉松原油比例为1∶5，及一定量的表面活性剂混合均匀，在40～50℃用喷雾器喷到滚动的膨化珍珠岩上；喷完后保持滚动0.5 h，让膨化珍珠岩均匀吸附原油，然后加入包衣材料，继续滚动0.5 h，停机出料风干至恒重，即得巴马漂浮粒剂。该粒剂产品用来防治蚊虫幼虫效果很好。

在文献中报道的包衣材料有聚乙烯醇、石蜡、白明胶、阿拉伯胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚乙烯类和聚酯类等。

4 农药水面漂浮泡腾粒剂的组成和加工

4.1 农药有效成分
主要有用来防治水稻田害虫（如水稻二化螟、纵卷叶螟、稻象甲等）的杀虫剂（如三唑磷、杀螟单等）；以及防除水稻田中杂草的除草剂和防除水稻田常用的各种杀菌剂。

4.2 漂浮性载体
常用的漂浮性载体主要有：膨化珍珠岩、浮石、硅藻土、硼酸、滑石粉、木炭粉、锯木粉、漂浮性玻璃珠、发泡塑料等多孔材料作为载体。

4.3 分散剂
主要为用于可湿性粉剂和悬浮剂的常用分散剂，通常为阴离子型和非离子型分散剂。阴离子型分散剂有烷基硫酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐等；非离子型分散剂有烷基酚聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段共聚物等。

4.4 粘结剂
主要选用的有聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、糊精、黄原胶、明胶、水溶性淀粉、膨润土、聚乙烯吡咯烷酮等粘结剂。

4.5 泡腾剂
泡腾剂是利用酸与碱发生反应，产生二氧化碳气体使得药剂上浮和扩散至水面。其中使用的固体酸主要为琥珀酸、酒石酸、己二酸、苹果酸、富马酸、柠檬酸等，也可以是强碱弱酸盐如硫酸铝；而使用的固体碱大多使用碳酸盐，包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钙、碳酸铵等。

4.6 加工方法
按配方组成将农药有效成分、助剂和载体经过混合粉碎，加入粘结剂，通过造粒、干燥、筛分等工序，最终得到水面漂浮泡腾粒剂产品。

4.7 农药水面漂浮泡腾粒剂加工示例

（1）胡冬松等对5%氟腈·杀螟丹水面漂浮泡腾分散颗粒剂进行了研制。氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂，杀虫谱广，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，对鳞翅目幼虫有很高的杀虫活性。杀螟丹是一种高效低毒的沙蚕素类杀虫剂，作用迅速，具有强烈的触杀和胃毒作用。两者复配具有很好的增效作用。

制备时对于填料（或载体）的选择很重要，要求其必须在水面上有漂浮能力。选择的漂浮性填料有滑石粉、白炭黑、高岭土和多孔性载体填料ZJP，经过筛选对比选用滑石粉与ZJP混合填料性能最好。

选用的分散剂为ZJ01#，取少量加入水中，若能快速在水面分散，而且能使水液形成乳状液，即为合格。

泡腾剂分别选用柠檬酸与碳酸氢钠、酒石酸与碳酸氢钠、硫酸铝与碳酸氢钠按5%+5%、10%+10%、15%+15%、20%+20%、25%+25%配比加入到组成中去，并进行崩解分散性测定。颗粒剂崩解分散时间，随崩解剂用量增加而减少；其中以柠檬酸＋碳酸氢钠作为崩解剂最好，用相同的量所需崩解时间最少。当柠檬酸＋碳酸氢钠的用量为15%+15%，所需的崩解时间为5 s，当其用量再增加时，崩解时间并没发生明显的变化。

粘结剂使用的目的是为了使颗粒剂具有一定的机械强度，不易松散成粉。通过对粘结剂品种的筛选，发现膨润土的效果较好，既能使颗粒剂具有一定的强度，又能便于（挤压）造粒。

最终得到5%氟腈·杀螟丹水面漂浮泡腾分散颗粒剂的配方为：氟腈原药（98%）1%（折百）、杀螟丹原药（98%）4%（折百）、分散剂ZJ01# 2%、柠檬酸15%、碳酸氢钠15%、粘结剂膨润土5%、混合填料补足至100%。

（2）高长义等研制了14%苄嘧磺隆·乙草胺泡腾分散颗粒剂配方。选择的漂浮性填料有珍珠岩、白炭黑、硅藻土、高岭土、滑石粉；经过对比，选用白炭黑＋珍珠岩混合载体作为填料，其漂浮性能好。润湿分散剂有拉开粉BX、NNO、DNO23、木质素磺酸钠、平平加；经过试验，DNO23有最好的悬浮性，NNO次之，最终选用DNO23（自制）为润湿分散剂。

粘结剂通过几个品种筛选，发现膨润土的效果较好，既能使颗粒剂具有一定的强度，又能便于（挤压）造粒；而且原料易得，对环境安全，价格低。

泡腾剂选用柠檬酸与碳酸氢钠、酒石酸与碳酸氢钠分别按10%+12%、15%+18%、20%+23%配比加入到配方中，经过混合机混合均匀后，再经流化床气流粉碎机粉碎，物料细度达到大于320目（粒度小于45 μm）细粉；然后在螺带混合机中用无水乙醇混合润湿，制成可塑性湿材，再经过挤压造粒机挤压造粒，干燥后进行筛分，最终得到14%苄嘧磺隆·乙草胺泡腾分散颗粒剂产品。

得到的14%苄嘧磺隆·乙草胺泡腾分散颗粒剂配方为：苄嘧磺隆原药（98%）2%、乙草胺原药（95%）12%、润湿分散剂DNO23 5%、柠檬酸15%、碳酸氢钠18%、粘结剂膨润土5%、混合填料补足至100%。

5 水面漂浮粒剂

5.1 水面漂浮粒剂的制法

主要考虑产品的性能要求：一是水面扩展性，二是崩解性。

农药原药、表面活性剂、填料混合均匀后粉碎，该物料加入水和漂浮助剂进行捏合，经过造粒，干燥整粒筛分得到捏合型漂浮粒剂产品。

5.2 水面漂浮粒剂的配方

以下示出2种不同农药品种的漂浮粒剂配方。

（1）苯噻酰草胺漂浮粒剂配方(捏合型)

表1 苯噻酰草胺漂浮粒剂配方

经过造粒得到20%苯噻酰草胺漂浮粒剂产品，对产品性能评价见表2所示。

表2 20%苯噻酰草胺漂浮粒剂评价结果

原药溶剂和表面活性剂组成混合液与基粒经造粒得到吸附型漂浮粒剂产品。

表3 精氟吡甲禾灵漂浮粒剂配方

经过造粒得到2%精氟吡甲禾灵漂浮粒剂产品，对产品性能评价见表4。

表4 2%精氟吡甲禾灵漂浮粒剂评价结果

6 “MAMETSUBU”新剂型

6.1 “MAMETSUBU”制剂的制备

“MAMETSUBU”制剂是一种水稻田使用的农药漂浮粒剂，其基本组成为：农药有效成分、表面活性剂、黏合剂、漂浮载体和固体载体，采用挤压造粒法制得新剂型。剂型中含有的漂浮载体是使用粒径为数十至数百微米的丙烯腈单体共聚物颗粒，这种颗粒浮力大、重量轻，少量的颗粒聚集在一起就能获得足够的浮力，从而保证该剂型能够混合足够数量的其他成分。表5列出“MAMETSUBU”新剂型的物理性能。

表5 “MAMETSUBU”新剂型的物理性能

6.2 “MAMETSUBU”制剂的分散性

在田间小区试验中，使用的“MAMETSUBU”制剂包括1.8%嘧草醚、36.0%溴丁酰草胺、12.0%苄嘧磺隆和8.0%戊基噁唑酮。施药点为2 m×20 m稻田小区的短边田垄上，施药30 d后检查药剂的除草活性和对作物的药害。结果表明，除草活性高，且对水稻药害小，制剂具有优良的分散性能。

6.3 “MAMETSUBU”制剂的施药方式

对“MAMETSUBU”制剂的施药方式进行了如下试验：

（1）手掷施药：这种方法最简单，不使用任何施药器械。施药者在田垄上通过手掷抛撒的方式施药，抛撒的距离为3～10 m。

（2）长勺施药：使用一个长柄勺进行施药，抛撒的距离接近15 m。

（3）包装带施药：施药者在田垄上通过摇动包装袋施药。

（4）喷粉机施药：使用一台喷粉机，施药者在田垄上通过不间断的喷粉机施药，施药距离大约为25 m。

（5）无人直升机施药：通过无线电控制直升机施药。

（6）进口水施药：在稻田的灌水口施药，使药剂颗粒随水流扩散。

（7）抛掷大包装袋施药：通过手掷方式，将装有农药的水溶性包装袋抛撒出去进行施药。

以2.7%吡丙醚为试验药剂，通过分析稻田水中药剂的有效成分含量，比较各种施药方式下，“MAMETSUBU”制剂分散性能的差异，表明制剂中有效成分的扩散性能，能够满足田间应用的需要，见表6。

表6 施药方式及其变异系数

从上可见，研制的“MAMETSUBU”新制剂是一种分散在稻田水面3～8 mm的颗粒，通过不同施药方式，只需在田垄上抛撒，而不必进入稻田，因而是一种非常省力的剂型。通过小区试验和田间试验来评估该剂型中有效成分的分散性能。所有的试验结果均表明，制剂中有效成分的扩散性能够满足田间实际应用的需要。至2013年，已有20个“MAMETSUBU”产品在日本注册，在日本的应用面积达到136,000 hm2；在韩国，5种“MAMETSUBU”产品的应用面积达到17,000 hm2。

7 国内漂浮粒剂产品

“埂上抛®”漂浮大粒剂产品最大优势是施药人员只需沿田埂将装有药粒的水溶袋直接抛至水面，无需下田施药。抛施后的水溶袋2～3 min即溶解，药粒随即游离出来，呈放射状迅速崩解，随机向各个方向漂浮、扩展、分散；随着药粒由大到小持续不断崩解，使有效成分快速、均匀地分散至整个水面，而在水面形成一层药膜，继而使整个水层形成药剂的悬浮液，从而使药效得到充分发挥。这种施药特性大大解放了劳动力，使得繁重的稻田作业变得简单和轻松；从而达到节约施药成本、省工、省力、省时的目的。

“埂上抛®”漂浮大粒剂产品是由农药有效成分丙草胺、吡嘧磺隆、水面扩展剂、崩解剂、高分子分散剂、润湿剂、吸附剂和比重小于水的载体等组成。

选用的水面扩展剂，能使颗粒在崩解中可以在水面上扩展5～6 m，即使在5级风力的情况下，颗粒仍可逆风游动。

选用的载体比重小于水，粒径在40～120 μm，可使药剂在水面上漂浮。该载体既具有憎水性（不亲水），又能润湿。在稻田落水之后，可分散落入泥土表层。

选用的崩解剂可使大粒剂由外向内层层崩解剥离，同时颗粒又可呈块状解体，大粒剂崩解为小颗粒，小颗粒又继续崩解为更小颗粒，直至均匀分散。

选用的高分子分散剂，既具有亲油性，又具有亲水性，能使油性丙草胺及极高活性的吡嘧磺隆得以充分均匀地分散。

此外，“埂上抛®”漂浮大粒剂产品具有缓释性。有效成分丙草胺是原油，制备时采用比表面积大的吸附剂（在电镜下可以看到密致的微孔），它与载体十分相配，丙草胺被吸附后制成颗粒，在抛入水面后又不断地被释放出来，该缓释性也是其优越防效的一个重要原因。

“埂上抛®”漂浮大粒剂产品也应用了电荷排斥作用，当颗粒在水面漂浮、扩展、崩解时，大小颗粒相互排斥，各自向没有分散到的水面运动，10～15 min，药剂即能分散到整个水面。

从“埂上抛®”漂浮大粒剂产品在安徽、江苏、四川、浙江、黑龙江等5省试验单位完成的田间试验药效评价报告看，对稗草的防治效果均在95%以上，对异型莎草防治效果为95%～100%，对矮慈姑、萤蔺有特效。

8 水面漂浮粒剂的优势

泡腾片剂或泡腾粒剂也具有在水中崩解扩散的特点，但二者使用有很大不同之处。泡腾片剂或泡腾粒剂施药时稻田水要求清澈，抛入水面后立即沉入水底，原地崩解和扩散，速度缓慢；而且药剂接触泥土层，对崩解容易受到影响，也易发生药害。

水面漂浮粒剂与常规水面漂浮泡腾粒剂相比的优势是：① 可不使用固体酸和固体碱的成分，操作更为简单，也节约了原料成本；② 水面漂浮粒剂抛撒使用后，颗粒漂浮在水面，在水面上向四周运动扩展，对水稻安全性高；③ 同时也一劳永逸地解决常规水面漂浮泡腾粒剂产品（或者泡腾片剂或泡腾粒剂产品）在贮存期间，容易发生鼓气和涨包的老大难问题。

9 制备水面漂浮粒剂几点考虑

该剂型中载体是必不可少的条件，应该选择粉末状载体、水溶性要高、能在水中迅速溶解，并在造粒加工中应无问题、生产方便和经济、不易受空气中水分影响，一般常选用水溶性盐类作为载体，其性能见表7所示。

表7 漂浮粒剂载体性质

从上表可见，氯化钾作为漂浮粒剂载体最为合适。

此外，经过对水面漂浮性颗粒剂开发研究，发现硼酸钠颗粒进入水中，一度沉下后即会马上上浮，尽管受到风向的影响，仍可像有木桩子一样漂于水面，直到全部溶解。

当然日本研制的“MAMETSUBU”产品中采用的漂浮载体，是使用粒径为数十至数百微米的丙烯腈单体共聚物颗粒，这种颗粒浮力大、重量轻，少量的颗粒聚集在一起就能获得足够的浮力；从而保证该剂型能够混合足够数量的其他成分，也是值得我们借鉴的漂浮载体。

9.2 粘结剂的选择

用于水面漂浮粒剂的粘结剂，必须具有能使载体粉末粒子之间很好结合，并能使存在于颗粒内的空气在水中不外逸这两个功能；而且在加水混拌时，溶于水中的混合物具有可塑性，以便造粒。当颗粒成形干燥后，必须充分发挥其粘结作用，防止在产品贮存运输和施用时粉化。作为颗粒必不可少的条件，应在水中沉降后具有上浮性；也即颗粒在水中保持黏稠状，而不是立即溶解。聚丙酸钠（高聚合物）与黄原胶组合完全能满足这种需求，最适宜用作水面漂浮粒剂粘结剂。此外，在上述例子中膨润土与黄原胶的组合也能起到相似的作用，可以在水面漂浮粒剂中选用。

9.3 水面展开性

为了使农药粒剂中的有效成分在水面展开，通常必须为油状液体。当有效成分为固体或高黏性液体时，则常需要加入适当的溶剂进行混合，以使其黏度下降。此外，可通过加入表面活性剂以使其能有良好的水面展开性。作为溶剂的油状物，除了能够溶解有效成分外，其相对密度必须小于1；而且应该选用不易燃的低挥发性物，这一点也是十分重要的；同时对作物有否产生药害，也必须进行调查和考虑。至于加入表面活性剂，使其能有良好的水面展开性，通常考虑使用以EO-PO共聚物的乳化分散剂为好。例如例子中使用的YUS-FS3000（乳化分散剂，磷酸盐类），Ethylan NS-500LQ是一种非离子型羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物，Ethylan 992 是一种高 EO 含量的非离子脂肪醇 EO/PO 嵌段共聚物等。

9.4 水分控制

所用的原材料应选用吸湿性小的载体（无机盐），尤其是氯化钾。不然会因含水量高，在贮存时会增加负重，加压时间一长就会结块。生产时对水分管理也十分重要，必须注意所用包装材料应是不透水的，颗粒产品中水分控制在0.5%以下。

10 结语

水面漂浮粒剂开发和应用，能够为农民减少施药时间和节省劳动力，是稻田除草使用方式的创新。相信不久之后，在水稻田用药上将完全取代常规水面漂浮泡腾粒剂产品，或者泡腾片剂产品，将让国内许多种植水稻的农民受益匪浅。