中国科大在炔烃多聚物的表面选择性合成研究中取得进展

炔基型有机化合物在化学、生物和材料领域均有重要的应用价值。然而，由于炔烃众多的反应路径，炔烃多聚物的选择性合成一直以来是化学界面临的重大难题之一。传统的溶液反应一般需要通过复杂的反应物和催化剂来制备炔烃多聚物，但是产率依然不甚理想。近期，中国科学技术大学国家同步辐射实验室教授朱俊发课题组与化学与材料科学学院教授武晓君课题组合作，发展了一种全新的炔烃化合物的表面限域合成法，成功地在Ag(111)单晶表面合成出产率高达90%的顺式烯二炔型化合物，并结合一系列控制对比实验和密度泛函理论计算，揭示了调控该反应的机理。相关研究论文发表于国际期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.，2017, DOI: 10.1002/anie.201701142)，博士生王涛为论文第一作者。

研究者利用溴取代的乙炔联苯作为前驱体分子，在热蒸发到420 K的Ag(111)表面之后，形成了大面积有序的顺式烯二炔岛屿，顺式烯二炔产率达到90%。这是因为该温度下C-Br键断裂，表面吸附的Br原子通过溴氢卤键的作用使生成的顺式烯二炔聚集成有序的密堆岛屿，密堆岛屿造成的空间位阻阻碍了顺式烯二炔的进一步反应，导致了其高选择性。对比实验证明了在没有溴取代基的情况下，乙炔联苯生成的产物并不具备任一物种的高选择性。理论计算同样验证了这种聚集效应可以极大地提高顺式烯二炔的进一步反应能垒。

朱俊发课题组除了致力于同步辐射方法及应用方面的研究以外，近年来在利用表面限域手段调控有机分子及聚合物在表面的合成和机理研究方面也取得了一些进展，如利用乌尔曼反应在Cu(111)表面合成超苯分子（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 4668；ACS Nano 2014, 8, 709）及利用Cu (110)-(2×1) O超栅格表面制备特定宽度的有机纳米结构（ACS Nano 2016, 10, 3747）等。

上述研究工作得到了国家重点基础研究发展计划(“973”计划)、国家自然科学基金和中国科学院合肥大科学中心基金等项目的资助。

图：顺式烯二炔型化合物的表面选择性合成概略图及STM结果